Структуры и волны в реагирующих смесях: физические механизмы, нелинейная динамика и приложения

В докладе приводится обзор выполненных за последние несколько лет теоретических и экспериментальных исследований хемоконвективных структур в реагирующих смесях, проведенных в рамках проекта РНФ [1-10]. Интерес к изучению взаимного влияния конвективных течений и химических реакций стимулируется как фундаментальными аспектами исследований [1-8], так и важными технологическими приложениями [9-11]. Как известно, реакции могут приводить к существенным изменениям плотности, вязкости, диффузии, поверхностного натяжения растворов. Хотя каждый из этих эффектов по отдельности исследовался ранее в химически инертных системах, собранные вместе в реагирующей системе они могут порождать новые явления в силу локальности протекающих процессов и их нелинейного взаимодействия. Чаще всего эти эффекты придают известным механизмам неустойчивости новые свойства. Но в некоторых случаях мы можем говорить о возникновении даже новых механизмов неустойчивости [2,4,5,8]. Стандартной системой для исследования хемоконвективных неустойчивостей стала двухслойная система смешивающихся или несмешивающихся растворов, которая начинает свою эволюцию из состояния однородно перемешанных и пространственно разделенных слоев, которые приводятся в контакт в начальный момент эволюции. Такая конфигурация удобна для экспериментальных наблюдений за реагирующей системой [4], так как не требует от экспериментаторов специальных усилий по установлению в системе постоянных градиентов температуры и концентраций. Вместе с тем, этот подход требует адаптации классической теории гидродинамической устойчивости из-за необратимого изменения основного состояния системы со временем [1,5].

Развитие неустойчивости существенно различается в случаях смешивающихся [1-6] и несмешивающихся [7,8] растворов. В случае химически инертных растворов ранее разными авторами было показано, что в системе смешивающихся жидкостей может случиться один из трёх типов гравитационно-зависимой неустойчивости: двойной диффузии (DD), диффузионного слоя (DLC) и конвекции Рэлея-Тейлора (RT). В каждом из этих случаев возмущения симметрично распространяются вверх и вниз в виде неупорядоченной системы пальчиковых структур (фингеров). Реализация конкретного сценария зависит от начальных концентраций растворов. В случае RT неустойчивость может быть предсказана уже по виду профиля плотности в основном состоянии. Для DD и DLC ситуация сложнее, так как потенциальная энергия диффузионных процессов является здесь скрытой и трансформируется в движение жидкости после определенного переходного периода (парадокс устойчивости). Так как процесс диффузии рассматривается обычно как сугубо релаксационный, то список возможных сценариев неустойчивости исчерпывается. В работе [1] мы показали, что, по крайней мере, в растворах солей щелочных металлов и сильных кислот коэффициенты диффузии зависят от концентрации этих растворов (эффект концентрационно-зависимой диффузии, сокращенно CDD-эффект). Это может приводить к полной перестройке профиля плотности уже в ходе процесса диффузии, спонтанному возникновению потенциального барьера (-ов) плотности и разрушению симметрии верх-низ у конвективной структуры. Более того, перебирая растворы разной концентрации (но фиксированного отношения между концентрациями в слоях), можно наблюдать даже спонтанные переходы между указанными неустойчивостями в одной и той же системе [1]. Таким образом, концентрация становится бифуркационным параметром задачи.

Для изучения реакционного случая обычно используют модельную реакцию нейтрализации, которая обладает сравнительно простой, но, в тоже время, нелинейной кинетикой. В рамках попыток общей классификации всех возможных видов неустойчивости в двухслойной системе смешивающихся реагирующих растворов ранее поспешно был сделан вывод, что система не порождает новых типов неустойчивости и структур, но лишь приводит к асимметрии паттерна (DD, DLC или RT). Этот вывод мы считаем не удовлетворительным, так как уже в работе [1] мы показали, что асимметрия может происходить даже без всякой реакции. Тщательное составление карты устойчивости различных реагирующих смесей подтвердило наши предположения. Серия наших экспериментальных и теоретических работ [2-5] выявила более полную классификацию структур. Вкупе с нелинейной реакцией, которая производит воду (размывая концентрации веществ на фронте реакции), эффекты концентрационно-зависимой диффузии приводят к спонтанному возникновению в поле плотности потенциальных ям, которые структурно устойчивы и могут существовать в системе длительное время (при постоянном подводе растворов со свежими реагентами время существования структур вообще неограниченно). Это кардинально меняет сценарии структурообразования в системе. Например, наблюдается локализация хемоконвекции в кармане плотности (этот режим был назван нами CDD конвекцией) [5]. Карман плотности образован двумя потенциальными барьерами, которые формируют потенциальную яму. Хемоконвективная структура, которая возбуждается в потенциальной яме, представляет собой идеальную периодическую систему хемоконвективных ячеек, зажатых неподвижной жидкостью и формирующихся перпендикулярно направлению силы тяжести. При некоторых дополнительных условиях карманов плотности может сформироваться два, в каждом из которых независимо возбуждается своя неустойчивость. В результате обмена диффузионными сигналами в системе наблюдается нетривиальная нелинейная динамика, в которой реализуется сценарий перехода к хаосу за счет разрушения тора, но только динамика развивается здесь не по времени, а по пространству [3].

Было показано также, что при задании начальных концентраций реагентов ближе к изопикне, в системе стремительно развивается волна плотности, которая быстро распространяется вниз [2,4,5]. Волна возникает в результате схлопывания потенциальной ямы из-за резкой перестройки профиля плотности в стиле теории катастроф. Любопытно, что эти результаты можно интерпретировать в рамках теории ударных волн, где в качестве критической скорости звука выступает значение корня из числа Шмидта [2].

В случае несмешивающихся реагирующих растворов [7,8] также были получены новые результаты. В частности был обнаружен эффект спонтанного выравнивания пальчиковых структур со временем, связанный с эффектом прогрессирующей левитации фингеров из-за перестройки плотностных полей. В этом случае важную роль играет производство воды в ходе реакции нейтрализации. Продукт реакции, выделяющийся в узкой области зоны реакции, приводит к постепенному разбавлению и облегчению этой зоны по отношению к примыкающим растворам реагентов. Таким образом, обнаружено, что нелинейные процессы реакции и диффузии (вместе или порознь) способны приводить к спонтанным перестройкам поля плотности, что порождает новые типы структурообразования, которые кардинально отличаются от стандартной нерегулярной фингер-конвекции DD, DLC или RT.

Обнаруженные эффекты могут быть использованы при конструировании миксеров и микрочипов, встраиваемых в микрореакторы проточного типа [9-11]. Нами была разработана серия концептуальных смесителей, использующих хемоконвективный массоперенос для эффективного перемешивания растворов в микрожидкостных устройствах с характерным размером канала до 200 микрон.

Исследование проведены при поддержке Российского Научного Фонда (гранты № 19-11-00133, № 19-11-00133П).